霍夫曼规则是什么意思 霍夫曼定理的原则

把记忆留给回忆2022-07-30 06:12:284482

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霍夫曼消除反应(Hofmann消去反应、Hofmann消除反应),也称彻底甲基化反应,是胺与过量碘甲烷、氧化银和水共热时(100-200°C),生成三级胺和烯烃的反应。反应中间产物是四级铵碱。如果以四甲基铵盐作原料,产物是三甲胺和甲醇。虽不严格符合Hofmann反应的定义,但也属于Hofmann反应的范畴。不对称胺反应时,反应由动力学控制,较少烷基取代的β-碳上的氢由于酸性较强,位阻较小,因此优先被消除,产物主要是不稳定的取代较少的烯烃。这个规则与查依采夫规则相反,称为霍夫曼规则(Hofmann规则)。β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基等取代基时,由于共轭和吸电子效应,未取代的β-碳上氢的酸性较弱,因此反应不符合Hofmann规则。连有强吸电子基团的化合物容易按Hofmann规则发生E2消除。霍夫曼消除可用于合成用其他方法难以合成的烯烃。由于一级、二级和三级胺引入的甲基数目不一样,故也可通过引入的甲基数目,来判断反应物是哪一级的胺。

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霍夫曼规则也可应用于硫鎓类化合物。消除反应往往比较复杂,霍夫曼规则和扎伊采夫规则的相反性正反映了这种复杂性,它们各有不同的适用范围。一般来说,扎伊采夫规则与产物的稳定性有关,而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。

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在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中,所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。1881年由A.W.von霍夫曼提出。霍夫曼规则与扎伊采夫规则相反,这是由于二者的应用范围不同:霍夫曼规则适用于四级铵碱加热分解生成烯烃的反应;扎伊采夫规则适用于醇脱水或卤代烷脱卤化氢生成烯烃的反应。例如,下面的四级铵盐在消除一分子胺时,得到的烯烃是乙烯而不是丙烯:这是由于带取代基较多的烷基,如上例中的丙基,由于甲基的给电子作用,使β′碳原子上的电子密度增加,H不容易脱去,所以不易发生消除反应。

霍夫曼定理的原则

绝大部分情况下是绝对的,但也有例外,没有什么事绝对的.  简介  在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中,如可能生成两种烯烃的异构体时,则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置.1875年由A.M.扎伊采夫提出.例如,2-丁醇脱水时,主要产物是2-丁烯,1-丁烯是次要的:1-丁烯取代基与CC双键的超共轭效应使前者较为稳定 .烷基取代基越多,超共轭效应的稳定作用越大.扎伊采夫规则与产物的稳定性有关.通常 ,单分子消除反应服从扎伊采夫规则.  影响该规则适用性的因素  以下几个因素会影响这一规则的适用性:①离去基团的影响.有时单分子消除反应出现紧密离子对中间体,离去基团在消除时,离正碳离子仍很近(几埃),对正碳离子有很大影响.例如,在下面的消除HX反应中:式中X为取代基;Φ为H或烃基;Ac为乙酰基.当X为Cl时,顺式为68%,反式为9%,终端烯为23%;当X为OAc时,顺式为53%,反式为2%,终端烯为45%;当X为NHNH2时,顺式为40%,反式为0%,终端烯为60%.随着离去基团X的碱性的增大,所生成的终端烯烃的比例逐步增加,成为主要产物,这时扎伊采夫规则就变得越来越不适用.②强吸电子取代基的影响.在下面的例子中,由于γ位上羰基的吸电子性很强,使得β碳原子上的氢很活泼.β碳原子上所形成的双键可与C=O共轭,因而 β—H比β′—H易于消除,形式上是违反扎伊采夫规则的:扎伊采夫规则与霍夫曼规则定义相反,在双分子消除反应中,两规则仅适用于各自的应用范围.在多数情况下,若离去基团不带电荷,则消除方向服从扎伊采夫规则; 反之,若离去基团是带有电荷(如为烃基)的非环化合物,则消除方向服从霍夫曼规则.一般来说,扎伊采夫规则可导致热力学上较稳定的产物.

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霍夫曼消除反应(Hofmann elimination)指的是季铵碱与碘化钾、氢氧化银反应,从含氢较多的β-碳原子上消除氢,得到的主要产物是双键碳上含取代基比较少的烯烃,这一消除方式与卤代烃的消除方式相反。

不对称胺反应时,反应由动力学控制,较少烷基取代的β-碳上的氢由于酸性较强,位阻较小,因此优先被消除,产物主要是不稳定的取代较少的烯烃。

这个规则与查依采夫规则相反,称为霍夫曼规则(Hofmann规则)。β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基等取代基时,由于共轭和吸电子效应,未取代的β-碳上氢的酸性较弱,因此反应不符合Hofmann规则。连有强吸电子基团的化合物容易按Hofmann规则发生E2消除。

反应机理

霍夫曼消除反应是按E2机理进行的。若季铵碱中只有一种β—氢,消除时只生成一种烯烃,脱掉的胺中应含有尽可能多的甲基。当季铵碱中有两种或以上不同的β—氢时,消除反应生成叔胺和多种烯烃。

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